DOUTORADO

 

 

Compósitos de Resina Éster Vinílica e Aditivos à Base de Silicona

 

Cristiana Aparecida Ittiner Mazali

 

Defesa: Fevereiro/2003

 

        Este trabalho objetivou a preparação e a caracterização de misturas de resinas éster vinílicas (REV) com três diferentes aditivos à base de silicona. Estes aditivos, na forma de pó finamente dividido, são constituídos de 50% em massa de elastômero à base de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e 50% em massa de sílica, apresentando dois deles grupos metacrílicos ou epoxídicos, além dos grupos silanóis. A REV na forma de solução em estireno, possui grupos hidroxilas, epoxídicos, acrílicos e vinílicos além dos grupos vinílicos do estireno, capazes de reagir com os diferentes grupos funcionais dos aditivos, possibilitando a ancoragem do aditivo durante a cura à matriz termofixa. Compósitos, obtidos a partir da cura de dispersões de REV e de 5% em massa dos diferentes aditivos sob diferentes condições, foram caracterizadas através de suas propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas, de intumescimento e de inflamabilidade. A cinética de formação dos compósitos também foi estudada em função das condições de cura. Os compósitos curam a temperaturas maiores e a taxas menores comparativamente à REV. Porém, quando se utiliza a N,N-dimetilanilina (DMA), que atua na etapa de iniciação da reação de cura, há uma acentuada aceleração da taxa e da entalpia de cura, sugerindo a ocorrência de reações entre os diferentes componentes do compósito. Os compósitos apresentam os aditivos dispersos homogeneamente e quimicamente ancorados na matriz termofixa, a qual apresenta microheterogeneidades decorrentes da separação de fases que ocorre durante a cura. O aumento da temperatura de cura dos compósitos minimiza as microheterogeneidades. O módulo dos compósitos é menor do que da REV curada, fato este atribuído à presença de uma fase elastomérica dispersa pela matriz. A queda do módulo é mais acentuada em compósitos curados em presença de DMA, como conseqüência da maior adesão entre as duas fases promovida por ligações químicas. A estabilidade térmica e termo-oxidativa dos compósitos são determinadas pela matriz de REV, entretanto, as propriedades de inflamabilidade parecem refletir a ação dos aditivos, retardando a combustão dos compósitos por ação física.

 


Blendas de Poli(metacrilato de metila), PMMA e Polietileno Linear de baixa densidade (PELBD)

 

Lucila Cinthia Cabral

Defesa: novembro/2001

 

        O objetivo deste trabalho foi o preparo de blendas de poli(metacrilato de metila), PMMA, e polietileno linear de baixa densidade, PELBD, com diferentes microestruturas, e a determinação de suas propriedades mecânicas ou morfológicas em função da composição e condições de processamento, bem como o estudo comparativo de diferentes rotas de compatibilização.

        As blendas PMMA/PELBD foram preparadas tanto em misturador contínuo quanto em descontínuo, variando-se a composição (10 e 20 % de polietileno), a temperatura e a taxa de cisalhamento.

        A compatibilização das blendas foi realizada de duas formas: compatibilização in-situ e adição do compatibilizante, o copolímero de enxertia PMMA-PEAD, preparado em um misturador descontínuo.

        Todas as blendas foram caracterizadas morfologicamente após o processamento em misturador contínuo ou descontínuo e após a injeção de corpos de prova. As propriedades mecânicas foram determinadas a partir de ensaios mecânicos de tração, flexão e impacto.

        As blendas obtidas em misturador descontínuo apresentaram morfologia de domínios esféricos de PELBD dispersos na matriz de PMMA, cujos tamanhos variaram para os diferentes polietilenos. O pós-processamento destas blendas resultou em domínios de tamanhos similares para os diferentes PELBD, indicando que a microestrutura dos polietilenos não afeta a morfologia de equilíbrio.

As blendas obtidas em misturador contínuo apresentaram morfologia predominantemente de fibras de PELBD dispersa na matriz de PMMA e orientadas na direção da extrusão. Esta morfologia mostrou-se instável frente à injeção, resultando em quebra das fibras e coagulação. A compatibilização estabilizou parcialmente a morfologia. Os ensaios mecânicos mostraram que blendas contendo 10 % de PELBD e 5 % do compatibilizante preparado in-situ não rompem sob flexão e apresentam alongamento na ruptura e resistência ao impacto 75 e 50 % maior do que o PMMA, respectivamente.

 


 

Aplicação da Calorimetria Diferencial de Varredura Modulada no Estudo de Blendas Poliméricas

 

Cleide Maria Leite de Souza

Defesa: março/2001

 

        A modulação da temperatura na calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi implementada na década de 1990, com perspectivas de aplicações bastante promissoras, pois permite separar os fenômenos termodinâmicos dos fenômenos cinéticos, desde que se aplique um tratamento matemático adequado aos dados.

        Este trabalho tem por objetivo avaliar a aplicação do DSC modulado no estudo de blendas poliméricas de poli(álcool vinílico) e poli(vinilpirrolidona) em diversas composições, onde foi variado o grau de hidrólise do primeiro polímero e a massa molar do segundo. Para tanto, foram otimizados os parâmetros instrumentais: taxa de aquecimento, amplitude da modulação e período da modulação. Foram usadas figuras de Lissajous para avaliar a estabilidade da modulação da temperatura e as propriedades visco-elásticas das blendas durante as transições de fase.

        Com a otimização dos parâmetros instrumentais, foi possível identificar a transição vítrea para todas as composições das blendas. O uso de altas amplitudes de modulação, associadas com taxas de aquecimento altas, resultaram em uma maior sensibilidade para a detecção da transição vítrea. Foi observado que a transição vítrea e a fusão das blendas são processos dependentes do período da modulação. Com o aumento do período de modulação, a temperatura de transição vítrea diminuiu, enquanto que a entalpia de fusão aumentou. Pelas figuras de Lissajous, foi observada uma modificação na inclinação das elipses, durante a transição vítrea. Isto foi associado à variação de capacidade calorífica do material, durante a transição.

 


 

Modificação de Polipropileno com Poli(estireno-co-butadieno-co-estireno) (SBS).

 

Helena M. Wilhelm

Defesa: março/2000

 

        Neste trabalho, tem-se como objetivo avaliar as propriedades mecânicas, dinâmico-mecânicas e morfológicas de blendas de polipropileno isotático (i-PP) com o copolímero em bloco poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS) compatibilizadas com o copolímero de enxertia SBS-PP. O copolímero SBS-PP é formado durante o processamento mecânico no estado fundido pelo acoplamento de cadeias dos respectivos polímeros funcionalizados com anidrido maleico, PP-AM e SBS-AM, através da reação com a 4,4’-diaminodifenilmetano. A modificação do SBS com anidrido maleico, bem como a preparação das blendas foi realizada no estado fundido, em um reômetro de torque Haake.

        Foram obtidas blendas ternárias reativas (PP/PP-AM/SBS-AM) e blendas não reativas (PP/PP-AM/SBS, PP/SBS e PP/SBS-AM) com diferentes composições. A morfologia das diferentes blendas mostrou-se dependente do teor e da natureza do elastômero. A adição do elastômero SBS ao i-PP resultou em blendas com propriedades de elongação na ruptura superiores ao i-PP, enquanto que a adição do PP-AM resultou em um efeito contrário para as blendas, ou seja, elongação na ruptura inferior ao do i-PP. Os dados de resistência ao impacto mostraram as blendas PP/SBS-AM e PP/PP-AM/SBS-AM, nas quais a razão molar de grupos NH2/AM é 0,5, como as mais tenazes comparativamente com as demais blendas e com o próprio i-PP. A análise dinâmico-mecânica mostrou que o PP-AM atua como plastificante para o i-PP nas blendas não reativas e como constituinte do copolímero de enxertia nas blendas reativas.

 


 

Blendas de Poliestireno e Poliuretanas: Compatibilização in situ e Caracterização

 

Silvana Navarro Cassu

Defesa: fevereiro/2000

 

        A modificação de polímeros rígidos e quebradiços pela adição de um elastômero é uma prática usual na obtenção de materiais com potencial de aplicação, sendo bem descrita na literatura. Um dos exemplos mais conhecidos de termoplástico modificado com elastômero é o poliestireno de alto impacto (HIPS). Para que o material final apresente boas propriedades mecânicas é necessário que haja boa aderência entre as diferentes fases, e uma morfologia adequada. Estas condições nem sempre são alcançadas em misturas poliméricas imiscíveis contendo duas ou mais fases, o que torna necessário a utilização de um compatibilizante que atue na interface do sistema, reduzindo o tamanho dos domínios e garantindo uma distribuição homogênea destes através da matriz, bem como uma boa adesão entre as diferentes fases. Dentro deste contexto, neste trabalho foram preparadas blendas de poliestireno (PS), e elastômeros de poliuretanas termoplásticas (PU), por meio de mistura no estado fundido, utilizando como compatibilizante o copolímero de estireno e anidrido maleico, contendo 7% em massa de anidrido maleico (SMA). A compatibilização ocorre pela formação de um copolímero de enxertia através da reação entre o grupo anidrido do SMA e as poliuretanas (SMA-g-PU). As blendas com diferentes composições foram obtidas variando-se o teor de anidrido maleico, através da quantidade de SMA adicionado à blenda. Foram utilizadas poliuretanas contendo segmentos flexíveis éster (PU-es) ou éter (PU-et). Com a finalidade de melhorar as propriedades elásticas das poliuretanas, peróxido de dicumila ou enxofre, foram utilizados como agentes reticulantes. Os teores de elastômero utilizados foram de 5, 10 e 20% em massa. A formação do copolímero de enxertia durante o processamento das blendas foi avaliada através do torque durante a mistura, de ensaios de solubilidade seletiva, e de cromatografia por permeação em gel (GPC). Os resultados dessas análises indicaram que a formação do copolímero de enxertia é dependente do agente reticulante utilizado, sendo que o peróxido de dicumila parece conduzir à formação de maior quantidade do copolímero de enxertia. Foi proposto um mecanismo radicalar para a formação deste copolímero, que deve apresentar uma estrutura de rede. A extensão da formação do copolímero, bem como a sua densidade de reticulação são governadas pelo teor de anidrido nas blendas. As blendas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), a partir da qual foi possível a determinação do diâmetro médio das partículas de elastômero nas blendas. Observou-se que há uma redução no diâmetro médio das partículas quando aumenta-se o teor de anidrido, sendo que a 3% em massa de anidrido há uma queda acentuada do tamanho das partículas, que a partir deste ponto se mantêm aproximadamente constante. Este resultado sugere que a concentração de copolímero de enxertia, SMA-g-PU, atinge o valor de concentração miscelar crítica. A análise dinâmico-mecânica (DMA) das blendas revelou que estas são imiscíveis, uma vez que, são observadas duas transições vítrea, ocorrendo nas mesmas temperaturas observadas para os polímeros puros. A partir das curvas de módulo de perda, E", e de tan d , em função da temperatura, calculou-se a área, A1, sob o pico relativo à transição vítrea da fase elastomérica. As áreas obtidas a partir do módulo de perda ou do tan d , em função do teor de elastômero, em blendas não reativas, PS/PUs, e blendas reativas, SMA/PUs, apresentaram o mesmo comportamento. O efeito do teor de anidrido sobre a área A1 também foi estudado, e relacionado à morfologia e às propriedades mecânicas de resistência ao impacto e de flexão. Observou-se que há correlação entre a área A1 e resistência ao impacto, tensão de flexão máxima e deflexão na ruptura em função do teor de anidrido maleico em algumas composições. As blendas contendo 20% em massa do elastômero PU-et reticuladas com peróxido de dicumila apresentaram os maiores valores de deformação na ruptura, enquanto que estas mesmas blendas reticuladas com enxofre apresentaram os maiores valores de resistência ao impacto. Observou-se uma queda nas propriedades mecânicas das blendas quando o tamanho dos domínios foi reduzido de forma muito acentuada, ou seja, com o aumento do teor de anidrido. A queda do tamanho dos domínios, por sua vez, está associada à menor área A1 e, portanto, à menor capacidade do sistema em realizar trabalho.

 


 

Modificação de Resinas de Poliéster Insaturado com Poli(organosiloxanos)

 

Valéria Maria Rosa

Defesa: miao/1999

 

        As resinas de poliéster insaturado (UP) se prestam a uma grande gama de aplicações, porém, encontram algumas limitações devido à baixa resistência ao impacto e contração excessiva durante a cura.

        Este trabalho teve como objetivo principal a incorporação de segmentos flexíveis de polisiloxano à cadeia de poliéter na forma de um copolímero de enxertia, de maneira a minimizar a baixa adesão entre a resina e o modificador. Para tanto, utilizou-se metacrilato de glicidila (GMA) que promoveria a ancoragem entre a resina, o organosiloxano, 3-aminopropiltrietoxisilano (APTS), 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dietoxisilano e água de maneira a se promover a formação de uma cadeia de poli(organosiloxano) ligada à rede de poliéster através do metacrilato.

        As resinas modificadas quimicamente foram avaliadas quanto às propriedades mecânicas (resistência ao impacto e flexão) e dinâmico-mecânicas em função do grau e forma de modificação. Os resultados de análise dinâmico-mecânicas indicam a presença de microheterogeneidade nas resinas modificadas, o que contribuiu, em alguns casos, para um aumento na resistência ao impacto, mas afetou negativamente o módulo de flexão. A formação desta segunda fase, entretanto, não foi observada claramente por microscopia eletrônica de varredura.

        A cinética de cura foi investigada por calorimetria diferencial de varredura, revelando que a modificação da resina pode causar um atraso na cinética de cura da resina ortoftálica, além da diminuição da entalpia de reação da mesma. A energia de ativação, tanto para a resina orto quanto para a resina isoftálica, aumentou com a introdução dos modificadores, mas não se observaram mudanças significativas no comportamento cinético entre as amostras com diferentes proporções do modificador.

        A contração foi avaliada pela variação linear das dimensões das amostras durante o processo de cura, sendo observado que as resinas modificadas contraíram mais comparativamente às resinas puras, o que pode ser atribuído a reações de ciclização e à volatilização de subprodutos das reações envolvidas na formação de poli(organossiloxansos).

        Diferentes composições de resinas isoftálica foram também reforçadas com fibra de vidro com e sem tratamento superficial, para a avaliação da adesão entre a resina e reforço através da técnica de emissão acústica. A modificação de poliéster promoveu um pequeno aumento na adesão entre a resina e o reforço, porém, não eliminou a necessidade de se empregar fibras tratadas com agentes de acoplamento para melhorar as propriedades mecânicas do compósito.

 


 

Modificação do Poli(metacrilato de metila) com poli(epicloridrina-co-óxido de etileno): Cinética de Polimerização e Caracterização Estrutural por Análise Dinâmico-Mecânica, Ensaios Mecânicos e de Intumescimento

 

Sandra Maria Rocha

Defesa: dezembro/1998

 

        A modificação do poli(metacrilato de metila) com poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), ECO, foi realizada a partir da polimerização do metacrilato de metila (MMA) em presença do elastômero. Para tanto, misturas contendo 0, 10, 20, 30 e 40 % do elastômero, peróxido de benzoíla como iniciador e dimetacrilato de etilenoglicol (DEGMA), como reticulante para o MMA, nas proporções de 0,1, 3 e 5 % e, relação a massa de MMA foram polimerizadas a temperatura de 60 ºC por 96 horas. A miscibilidade das misturas foi avaliada por análise dinâmico-mecânica (DMA), sendo observado para todas as composições o alargamento da transição vítrea em consequência da formação de microregiões com diferentes composições e densidades de reticulação. Ensaios de intumescimento possibilitaram a caracerização da rede , fornecendo junto com os resultados de DMA informações sobre a heterogeneidade das misturas, de composição e de densidade de reticulação. Também forneceu evidências sobre a possível reação de enxertia do elastômero no PMMA e sua participação como co-reticulante. A cinética da formação das redes foi acompanhada por DSC, avaliando-se a entalpia de reação , a conversão e a energia de ativação, em experimentos conduzidos nos modos dinâmicos e isotérmico. Este estudo não só mostrou que o elastômero participa da reação de polimerização do MMA, como também influencia de forma complexa a cinética de cura. Ensaios mecânicos de flexão utilizando microamostras mostraram que misturas de mesma composição, mas com densidade de reticulação e formação de redes diferentes, apresentaram comportamento variando de tenaz a rígido.

 

 

MESTRADO

Transesterificação do Poli(3-hidróxibutirato) com Etilenoglicol via Catálise Ácida - Influência nas Propriedades Finais e Morfologia

Maria Cecilia Moraes Antunes

Defesa: Fevereiro/2003

        O PHB (Poli-3-hidróxibutirato), é um políéster termoplástico biodegradável de cadeia linear, opticamente ativo, e seu centro quiral se apresenta na configuração R quando biossintetizado, sendo assim 100% isotático. O PHB apresenta alta cristalinidade, sua análise microscópica indica a formação de poucos, porém grandes esferulitos o que ocasiona um material quebradiço, reduz sua taxa de degradação e impõe várias limitações em suas aplicações.

        Este trabalho tem como objetivo funcionalizar o PHB através da transesterificação com etilenoglicol, resultando em um oligômero com terminações em hidroxilas primárias e massa molar controlada, o que possibilita a construção de copolímeros e a obtenção de materiais com propriedades mais adequadas, ampliando assim as aplicações. A transesterificação ocorreu em solução por catálise ácida e sua caracterização foi feita a partir de 1H RMN, FTIR, DSC, TGA, Difração de Raios X e microscopia ótica. A funcionalização do PHB, ocorreu da maneira planejada, ou seja reduzindo a massa molar e inserindo hidroxilas primárias nas terminações da cadeia. Observou-se uma grande modificação na cristalinidade e cristalização do material em função da extensão da reação.     

        A inserção da hidroxilas, associada à redução de massa molar e também ocasionou consideráveis mudanças na cinética de degradação do material.

 


Blendas de PMMA e AES: Morfologia e Propriedades Mecânicas

Renato Turchette

Defesa: Dezembro de 2002

        Neste trabalho foram preparadas blendas de poli(metacrilato de metila), PMMA, com o elastômero modificado AES, o qual é obtido pela enxertia do poli(acrilonitrila-co-estireno), SAN, no poli(etileno-co-propileno-co-2-etilideno-5-norboneno), EPDM. Nestas blendas, a fase EPDM do SAN é imiscível e incompatível com o PMMA, enquanto o PMMA é miscível com a fase SAN. As blendas contendo 5, 10, 20 e 30 % em massa de AES foram obtidas em um misturador interno e em uma extrusora monorosca. Também foi preparada uma blenda contendo 20 % em massa de EPDM para comparação. A morfologia foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura; as propriedades mecânicas foram determinadas por ensaios de tração, de flexão e de resistência ao impacto e o comportamento de fases foi avaliado por análise dinâmico-mecânica e calorimetria diferencial de varredura. Os resultados mostraram a miscibilidade do SAN com o PMMA, a qual é responsável pela boa adesão do EPDM na matriz de PMMA/SAN, levando a uma excelente melhora nas propriedades mecânicas do PMMA. O alongamento na ruptura e a resistência ao impacto tiveram um aumento de mais de 300 % e de 800 %, respectivamente, para a blenda com 30 % de AES, com perda no módulo de elasticidade e na tensão máxima em torno de 30 %. A blenda com EPDM apresentou piores propriedades mecânicas que o PMMA, e isso foi atribuídas entre outros motivos à baixa adesão do EPDM à matriz de PMMA, evidenciando o importante papel do SAN enxertado no EPDM na melhora das propriedades mecânicas do PMMA. Notou-se também que o tipo de processamento altera a morfologia, e consequentemente, as propriedades mecânicas das blendas.


Estudo da Degradação Térmica e Fotoquímica das Blendas PPO/HIPS

Clodoaldo Saron

Defesa: abril/2001

        O estudo da degradação de polímeros é imprescindível para que se possa avaliar o desempenho desses materiais quando submetidos a determinadas condições de uso.

        Existem muitos trabalhos abordando a degradação de polímeros puros. Porém, muitas blendas utilizadas em escala comercial permanecem pouco estudadas. Como exemplo, pode ser citada a blenda PPO/HIPS, comercializada como NorylÒ , com aplicações no setor automobilístico e de eletrodomésticos, cujos fenômenos relacionados a sua degradação ainda não foram completamente desvendados.

        O objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho das blendas PPO/HIPS em diferentes composições (40/60, 50/50 e 60/40) e dos componentes puros (PPO e HIPS) frente à degradação térmica e fotoquímica.

Na realização dos experimentos, as amostras foram submetidas ao envelhecimento térmico e fotoquímico e posteriormente analisadas por diversas técnicas de ensaios mecânicos e de análise química. Para a realização dos ensaios de envelhecimento fotoquímico foi necessário a construção de um Simulador Ambiental de acordo com as especificações da norma ASTM G53, que mostrou-se muito eficaz em sua função.

        Concluiu-se que a blenda com composição de 60% de PPO e 40% de HIPS é a mais susceptível à degradação. Nas condições em que os experimentos foram conduzidos, o envelhecimento fotoquímico foi mais agressivo para este tipo de material do que o térmico.

        A degradação da superfície é responsável pela perda de propriedades mecânicas do material e contrariando expectativas da literatura, a fase de polibutadieno do HIPS, praticamente não é degradada.

 


Estudo da Cinética de Cristalização de Polietileno Linear de Baixa Densidade: Influência da Microestrutura

Lilian Satomi Hanamoto

Defesa: Outubro/2000

        Os polietilenos lineares de baixa densidade (PELBD) são copolímeros de etileno com a -olefinas que apresentam algumas propriedades intermediárias em relação aos polietilenos de alta densidade e os de baixa densidade. Como os PELBD são uma classe de poliolefinas relativamente recentes, ainda existem poucos estudos na literatura sobre o seu comportamento em relação a cinética de cristalização. Sabe-se que dependendo do tipo de catalisador utilizado na sua fabricação ocorre a formação de diferentes tipos de microestruturas em relação a massa molar e sua distribuição, bem como a distribuição das ramificações na cadeia polimérica. Isto leva os PELBD a apresentarem diferentes características físicas e mecânicas entre si. Por isso faz-se necessário uma caracterização completa da microestrutura para entender a sua influência na cinética de cristalização.

        Os objetivos deste trabalho foram a caracterização dos PELBD, copolímeros de etileno e 1-octeno, o desenvolvimento de uma metodologia de fracionamento de PELBD em solução por cristalização isotérmica e o estudo da cinética de cristalização não-isotérmica pelo método de Ozawa e pelo método de Chuah/Guan/Chee para os PELBD não fracionados com diferentes microestruturas e suas frações. O aumento da concentração do comonômero resulta na diminuição da taxa de nucleação e também da taxa de cristalização global. Com relação à massa molar, a taxa de cristalização aumenta com a massa molar atingindo um valor máximo e, então, diminui com o aumento da massa molar. Este efeito é explicado pelo aumento da viscosidade e pelos efeitos de entrelaçamento.

 


Blendas de Polietileno Linear de Baixa Densidade e   Poli(propeno-co-eteno-co-1-buteno)

Antonio Carlos Quental

Defesa: Outubro/2000

        Este trabalho visa o estudo das blendas de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) com o terpolímero poli(propeno-co-eteno-co-1-buteno) (ter-PP). A adição do terpolímero ao PELBD tem como objetivo a melhora no processamento deste último, mantendo-se as propriedades mecânicas das blendas no mínimo comparáveis ao PELBD. Para isto foram utilizados dois tipos de polietileno linear de baixa densidade, com comonômero 1-hexeno e outro com comonômero 1-octeno, sendo avaliada a influência da microestrutura dos polímeros nas propriedades mecânicas e morfológicas das blendas. As blendas foram preparadas através da mistura mecânica dos polímeros no estado fundido em uma extrusora monorosca, em cinco composições diferentes: 20, 40, 50, 60 e 80% em massa de PELBD.

        Através da análise de DSC das blendas verificou-se a presença das fases cristalinas dos dois polímeros. A análise dinâmico-mecânica das blendas indicou a imiscibilidade dos polímeros também na fase amorfa, sendo constatada a sobreposição da transição vítrea do ter-PP com a relaxação secundária dos polietilenos.

        Os ensaios mecânicos de tração indicaram que a blenda contendo 20% de ter-PP possui propriedades mecânicas similares aos PELBD que a constituem. As blendas com composições na faixa de 40-80% do ter-PP apresentaram uma diminuição acentuada nas propriedades mecânicas comparativamente aos componentes puros. A morfologia das blendas mostrou-se dependente da composição, conforme observado por microscopia eletrônica de varredura. A introdução do ter-PP melhorou o processamento do PELBD, conforme o observado durante o processamento no reômetro de torque. O conjunto de resultados mostrou que a microestrutura dos PELBD utilizados não influenciam as propriedades das blendas.

 


 

Hidrogéis de IPNs Baseadas em Gelatina e Poli(Vinilpirrolidona). Estudo da Miscibilidade e Avaliação da Potencialidade como Biomaterial

 

Cristina Moniz Araujo Lopes

Defesa: dezembro/1997

 

        Polímeros para aplicações biomédicas devem possuir boas propriedades físico-químicas e mecânicas assim como biocompatibilidade adequada. Alguns polímeros sintéticos possuem as propriedades físicas requeridas mas não são suficientemente biocompatíveis. Por outro lado, polímeros naturais são biocompatíveis mas suas propriedades mecânicas são inadequadas. A mistura de polímeros sintético e natural na forma de blendas e IPNs reúne as propriedades de ambos num único material.

        Hidrogéis de IPNs de poli(vinilpirrolidona) (PVP) e gelatina nas composições 30/70, 50/50 e 70/30 em porcentagem de massa foram obtidos a partir de solução aquosa usando-se como agentes reticulantes glutaraldeído (3%) para a gelatina e persulfato de potássio (100%) para o PVP.

        A caracterização do material no estado desidratado foi feita para avaliar a estabilidade térmica e a miscibilidade das misturas. Através da técnica de Análise Térmica (TGA) constatou-se que as IPNs são termicamente estáveis até a temperatura de 250 ºC. O estudo da miscibilidade por Calorimetria Diferencial de Varredura na versão modulada (MDSC) indicou miscibilidade em toda a faixa de composição estudada, enquanto que por Análise Dinâmico Mecânica (DMA) observou-se a existência de separação de fases na amostra contendo 70 % de gelatina, resultado atribuído a grande diferença de densidade de reticulação para o sistema nessa composição.

        Ensaios de intumescimento mostraram que todas as IPNs são capazes de reter grandes quantidades de água, e que embora o PVP apresente grau de intumescimento muito maior que a gelatina, esse comportamento não se refletiu nas misturas, ou seja, a quantidade de água incorporada nas IPNs não é diretamente proporcional à quantidade de PVP na mistura.

        A superfície do material no estado intumescido foi analisada por microscopia ótica com acessório de contraste de fase: a topografia é diferente para cada amostra embora todas apresentassem superfície irregular. Com o ensaio mecânico de compressão pode-se estudar o comportamento elástico dos hidrogéis diante da aplicação e retirada de uma força: a IPN 50/50 apresentou desempenho superior ao dos polímeros puros, enquanto que as IPNs nas outras composições deformaram mais que a gelatina, o componente mais frágil.

        Pode-se verificar através de testes preliminares de citotoxicidade e adesão de plaquetas que o material pode ser biocompatível e hemocompatível.

        De uma maneira geral, pode-se concluir que o material em questão tem propriedades interessantes para ser aplicado como biomaterial. A gelatina melhorou a compatibilidade com o sangue e adesão celular, enquanto que o PVP melhorou as propriedades mecânicas das IPNs.

 


 

Blendas de Poliepicloridrina e Poli(estireno-co-metacrilato de metila)

 

Lucila Cinthia Cabral

Defesa: setembro /1997

 

        Blendas de poli(epicloridrina) são miscíveis com poli(metacrilato de metila) devido à formação de pontes de hidrogênio entre estas cadeias. Por outro lado, blendas de PEPI com poliestireno (PS) não tem interações fortes, tornando-as imiscíveis.

Neste trabalho foi determinada a janela de miscibilidade em blendas de poli(epicloridrina) (PEPI) com copolímeros de estireno e metacrilato de metila P(S-co-MMA). Para tanto, foram sintetizados copolímeros contendo teores de 10, 25, 50, 75 e 90% em mol de estireno através de polimerização radicalar em solução, além dos homopolímeros poliestireno (PS) e poli(metacrilato de metila) (PMMA). Em seguida, foram preparadas blendas destes polímeros com a PEPI nas composições de 20, 40, 50, 60 e 80% em massa deste material.

        A caracterização das blendas através de Calorimetria Diferencial de Varredura mostrou a existência de miscibilidade parcial no sistema PEPI/PMMA e imiscibilidade no sistema PEPI/PS.

        As blendas de PEPI com os copolímeros apresentaram miscibilidade até a concentração de 25% em mol de estireno, mas a presença deste monômero causou um alargamento da transição vítrea, caracterizando a microheterogeneidade destas misturas. Aumentando-se o teor de estireno até 75% em mol, foi observada separação de fases nas blendas, entretanto, misturas de PEPI com copolímeros contendo um teor ainda maior de estireno (90% em mol) apresentaram miscibilidade em determinadas composições. Os efeitos observados foram explicados em função da miscibilidade parcial das blendas PEPI/PMMA e da distribuição dos monômeros nas cadeias dos copolímeros.

 


Modificação de Poliamida 6 com Elastômeros de Epicloridrina

Silvia Carla Haither Goós

Defesa: setembro/1997

        Blendas de poliamida 6 (PA6) e elastômeros de epicloridrina, poliepicloridrina (PEPI) e Poli(epicloridrina-co-óxido de etileno), (ECO), com diferentes composições foram preparadas por mistura mecânica usando um misturador do tipo "Banbury". A caracterização dos materiais obtidos foi feita por calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA), espectroscopia por reflectância difusa no infravermelho, teste Molau, microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e ensaios mecânicos de tração. A poliamida 6 é um polímero semicristalino e suas blendas com PEPI e ECO são heterogêneas, apresentando uma morfologia de partículas do elastômero dispersas em uma matriz de poliamida. Os resultados apontam para a formação de um copolímero de enxertia entre a poliamida e os elastômeros, PA 6-g-elastômero, e de uma mistura parcial entre os dois componentes. As blendas apresentam, de um modo geral, uma perda de propriedades mecânicas sob tração, em comparação à poliamida pura. Como o modelo proposto para explicar o comportamento das blendas, sugere-se que o copolímero de enxertia, bem como a fase parcialmente miscível, estejam localizados na interface entre a partícula do elastômero e a poliamida, e que as propriedades mecânicas da mistura são fortemente influeciadas pela interface, aparentemente mais frágil.

 


Blendas de Poli(álcool vinílico) e Poli(vinil pirrolidona): Estudo do comportamento de fases

Silvana Navarro Cassu

Defesa: agosto/1995

        O comportamento de fases das blendas de Poli(álcool vinílico) (PVAl) e poli(vinil pirrolidona) (PVP) foi analisado através de calorimetria diferencial de varredura (DSC), infravermelho com transformada de Fourier por reflectância atenuada total (FTIR-ATR) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Analisou-se a influência da massa molar do PVP (Mw = 10.000 e 360.000 g/mol) e do grau de hidrólise do PVAl (88 e 99 % hidrolisados) sobre o comportamento do sistema. As blendas foram preparadas a partir de soluções dos polímeros em água e posterior evaporação do solvente. O PVAl é um polímero semicristalino e suas blendas com PVP apresentam um grau de cristalinidade dependente da composição das misturas. Através de DSC e DMA observou-se apenas uma transição vítrea para as blendas analisadas, independentemente da massa molar do PVP e do grau de hidrólise do PVAl. A dependência da temperatura de transição vítrea (Tg) com a composição das blendas é complexa e é descrita apenas parcialmente pela equação de Gordon-Taylor para blendas contendo PVP de maior massa molar. A variação da capacidade calorífica (D Cp) na transição vítrea, bem como a largura da transição, são fortemente dependentes da composição das blendas, refletindo diferenças de densidades de interações por ligações de hidrogênio em função da composição. O critério estabelecido para a avaliação da miscibilidade das blendas foi a depressão do ponto de fusão da fase PVAl cristalina em função da composição, obtendo-se valores do parâmetro de interação polímero-polímero, c 12, negativos para as blendas analisadas, indicando miscibilidade do sistema. A miscibilidade neste caso, é atribuída a formação de ligações de hidrogênio entre os grupos carbonila do PVP e hidroxila do PVAl. Através dos dados de FTIR-ATR, verificou-se o deslocamento da banda relativa a carbonila do PVP, quando na presença do PVAl, assim como da banda de hidroxila do PVAl, quando na presença de PVP, indicando interações entre estes grupos. Os resultados de DMA, mostram que as blendas possuem relaxações secundárias, as quais foram atribuídas a reorganização das ligações de hidrogênio, presentes no sistema. Pôde-se também analisar o efeito do PVP de diferentes massas molares, bem como do PVAl de diferentes graus de hidrólise, sobre o comportamento viscoelástico das blendas, notando-se que o PVP de alta massa molar e alto grau de cristalinidade, presentes nas blendas que contém alto grau de PVAl, atuam como reforço para propriedades mecânicas na faixa de temperatura intermediária à temperatura de transição vítrea e a fusão, enquanto que o PVP de baixa massa molar, apesar de ser mais rígido que o PVAl, atua no sentido contrário, favorecendo os movimentos de repitação.

 


Blendas de Poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de glicidila) e Poli(butadieno-co-acrilonitrila)

 

Luís Eduardo Pais dos Santos

Defesa: março/1995

 

        Neste trabalho foram preparadas blendas de poli(butadieno-co-acrilonitrila), NBR com de poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de glicidila), P(MMA-co-GMA), com o objetivo de analisar o comportamento de fases e caracterizar estes materiais através de suas propriedades estruturais, térmicas, mecânicas, termo-mecânicas e morfológicas em função da composição de NBR, da composição e da densidade de reticulação das misturas.

        O copolímero P(MMA-co-GMA) foi obtido através de polimerização radicalar em solução. Utilizou-se NBR comercial (Nitriflex) contendo 16 % (NBR-16), 29 % (NBR-29), e 45 % (NBR-45) em massa de acrilonitrila.

        As misturas de NBR-16 e NBR-29 com P(MMA-co-GMA) foram obtidas através de liofilização de soluções em benzeno; já a formada por NBR-45 foi obtida por precipitação dos dois componentes nas devidas proporções, NBR-45 não é totalmente solúvel em benzeno. As composições das misturas foram 25, 50, 75 e 90 % em massa do elastômero.

Foram preparadas duplicatas de cada mistura, sendo que em um conjunto a NBR foi vulcanizada e em outro, além da vulcanização, a fase metacrílica foi reticulada com p-fenilenodiamina (PFD).

        As amostras foram caracterizadas através de análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA), ensaios de intumescimento e extração, ensaio mecânico de tração e microscopia eletrônica de varredura (SEM).

        Através de DSC e DMA constatou-se a imiscibilidade para todas as composições esturadas.

        Por TGA constatou-se que a estabilidade témica em atmosfera inerte dos elastômeros não é afetada pela vulcanização ou pela presença do copolímero metacrílico. Já a estabilidade témica do P(MMA-co-GMA) aumenta com sua reticulação, ou seja, a despolimerização do copolímero é retardada.

        Em ensaios de intumescimento observou-se que a fração sol para as misturas com uma ou ambas as fases reticuladas é fortemente dependente da composição da NBR, das misturas e da reticulação da fase metacrílica. Foi constatado que a PFD altera o processo de vulcanização da fase elastomérica, diminuindo a densidade de reticulação da mesma. A dependência da fração sol com a composição das misturas e da NBR sugere para as misturas NBR-16/P(MMA-co-GMA) e NBR-45/P(MMA-co-GMA) uma morfologia em que ambas as fases são contínuas. Para as misturas NBR-29/P(MMA-co-GMA) a morfologia sugerida foi de fase metacrílica dispersa na matriz elastomérica. A morfologia proposta é sustentada por evidências dos ensaios dinâmicos mecânicos e pelo comportamento mecânico das amostras.

        Em ensaios mecânicos observou-se que as misturas apresentam um comportamento que varia de elastomérico a quebradiço com o aumento da concentração de P(MMA-co-GMA). A análise da influência da reticulação da fase metacrílica sobre as propriedades mecânicas das misturas foi decisiva para obter as informações sobre a morfologia , as quais foram, em parte confirmadas por microscopia eletrônica de varredura.

 


 

Blendas de Poli(óxido de etileno) com Poliepicloridrina e com Poli(epicloridrina-co-óxido de etileno): comportamento de fases, miscibilidade e morfologia

Márcia Aparecida da Silva

Defesa: março/1995

 

        O comportamento de fases das blendas de poli(óxido de etileno), PEO, com a poli(epicloridrina (PEPI), e com o seu copolímero equimolar com óxido de etileno, ECO, foi estudado através de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Avaliou-se a influência do método de preparo das blendas, da reticulação da PEPI, da copolimerização da epicloridrina sobre o comportamento de fases.

        As blendas foram preparadas por mistura mecânica e por liofilização. O PEO e sua blendas com a PEPI e com ECO apresentam grau de cristalinidade dependente da composição das blendas. O método de preparo das blendas não afeta o comportamento de fases das misturas, mas afeta a distribuição de tamanhos de cristais: blendas com tamanhos de cristais mais homogêneos são obtidos por liofilização. Portanto, os estudos de miscibilidade foram conduzidos em blendas obtidas por liofilização. O critério estabelecido para a avaliar-se a miscibilidade das blendas da depressão do ponto de fusão da fase PEO cristalina em função da composição das blendas. As temperaturas de fusão no equilíbrio foram determinadas pelo método de Hoffman-Weeks. Os parâmetros de interação polímero-polímero, c , foram obtidos pela equação de Nishi-Wang, que relaciona a variação da temperatura de fusão com a composição das misturas. Os resultados mostram que c é dependente da composição , sendo negativo para todas as composições estudadas, indicando a miscibilidade das misturas, o que também foi confirmado através de análise dinâmico-mecânica.

        A influência da composição das blendas sobre a morfologia foi investigada por microscopia óptica com luz polarizada. O aumento da concentração da PEPI e da ECO causa uma diminuição do tamanho dos cristais, sugerindo que a etapa de nucleação é dependente da composição.